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激光誘導等離子體光譜（laser-induced plasma spectroscopy, LIPS）技術是一種原子光譜分析技術，該技術通過將高能激光脈沖直接聚焦于樣品，使樣品熔化、汽化、產生等離子體，同時利用光譜儀采集樣品表面激光誘導等離子體的發射光譜，完成被測樣品所含元素的定性和定量分析[1]。《名家專欄》LIPS系列專欄第四篇文章，邀請中國原子能科學研究院高智星研究員及其團隊，分享LIPS在液體檢測領域的應用情況。
引言
當采用LIPS檢測液體樣品時，脈沖激光擊穿液體表面會造成液體飛濺和液面波動，嚴重影響等離子體穩定性；同時等離子體猝滅效應會減弱等離子體輻射光譜強度，縮短等離子體壽命；以上因素導致LIPS對液體樣品中元素檢測準確度差、檢測靈敏度低，限制了LIPS技術在液體元素檢測領域的推廣和應用。為提高LIPS檢測準確性和靈敏度，研究人員提出了多種增強方法，如液固轉化法、霧化法、液流法等。本文圍繞以上方法對LIPS技術在液體檢測領域的應用進行介紹。
圖1. 激光照射造成的液體飛濺和波動[2]
液固轉化法
液固轉化法是通過將檢測樣品由液態轉化為固態后進行LIPS檢測，主要包括表面增強法、萃取法、冷凍法等。表面增強法通過將液體樣品滴加在固體基板表面，使液體干燥后進行LIPS檢測。X. Yang等[3]采用表面增強LIPS定量檢測了水溶液中的稀土元素La、Ce、Pr、Nd，通過將水溶液在Zn基板表面干燥后進行檢測，La、 Ce、Pr和 Nd元素檢測限分別達到0.6、3.11、0.73、4.48 g/mL。D. Zhang等[4]采用表面增強LIPS定量檢測了水溶液中的重金屬元素，并分析了基底溫度對LIPS檢測靈敏度的影響；研究結果表明，通過提高基底溫度可有效提高檢測靈敏度，通過將基底溫度由25℃提升至200℃，重金屬元素Pb檢測限由31.7 ng/mL下降至4.6 ng/mL，Cr檢測限由8.0 ng/mL下降至1.2 ng/mL。萃取法是通過采用萃取劑將待測液體中的元素萃取、濃縮后進行LIPS檢測。M.A. Aguirre等[5]將液-液微萃取技術與表面增強LIPS技術相結合，定量分析了液體中的Mn元素；通過采用Triton X-114萃取液對液體中的Mn元素進行萃取，并在萃取完成后將萃取液干燥在鋁板上；采用液-液微萃取技術與表面增強LIPS技術相結合后，LIPS信號增強超過50倍，對Mn元素的檢出限達到6 g/g。L. Ripoll等[6]采用氧化石墨烯薄膜對水溶液中的痕量金屬元素進行萃取后進行LIPS檢測，對Ni、Pb、Cr、Cu的檢測限達到52、47、48、41 g/kg。冷凍法通過將液體樣品冷凍成固體冰塊后進行LIPS檢測。H. Sobral等[7]采用液氮冷凍法將水溶液快速冷凍成冰塊，采用LIPS對冰塊中的Cu、Mg、Pb、Hg、Cd、Cr、Fe元素進行了定量分析，檢測限約為1 ppm，與水溶液相比降低了約6倍。
圖2. 表面增強LIPS原理示意圖
圖3. 薄膜萃取及LIPS檢測過程示意圖[6]
液固轉化法可以從根本上解決LIPS檢測液體過程中，液體飛濺、液面波動和等離子體猝滅效應的影響，檢測靈敏度高；但液固轉化過程需要對樣品進行干燥、萃取、冷凍等預處理，實時性較差。
霧化法
霧化法通過采用微孔噴霧、超聲波輔助霧化等方法，將液體霧化為氣溶膠后進行LIPS檢測。朱光正等[8]采用氣霧化輔助裝置在高速氬氣作用下將水溶液轉化成噴霧，采用LIPS定量檢測了水溶液中的Ca、Cr、K、Mg、Na、Pb六種金屬元素，檢測限達到1.2、3.2、19.1、3.4、2.8和15.9 ppm。鐘石磊等[9]采用超聲波霧化裝置，將水溶液在空氣中霧化成密集的霧狀小液滴，采用LIPS檢測了水溶液中的Mg元素；研究結果表明，采用超聲霧化后，激光誘導等離子體壽命得到有效延長，Mg元素檢測限達到0.242 ppm。N. Aras等[10]搭建了一套基于超聲霧化的水環境金屬鹽樣品導入系統，該系統由超聲波霧化器和一個加熱-冷凝-膜干燥裝置組成，可產生亞微米大小的氣溶膠；研究結果表明，采用該系統對水溶液進行霧化后再進行LIPS檢測，Na、K、Mg、Ca、Cu、Al、Cr、Cd、Pb、Zn等元素的檢測限可達到0.45、6.01、1.83、1.85、1.99、41.64、6.47、6.49、13.6、43.99 mg/L。P. Sheng等[11]搭建了一套微孔陣列噴霧LIPS裝置，并用搭建的裝置對海水中的元素成份進行了定量分析，研究了LIPS信號穩定性、檢測靈敏度和定量分析特性；研究結果表明，將海水霧化后進行LIPS檢測，金屬元素光譜信號的相對標準偏差（RSD）小于2.2%，Na、Ca、Mg、K的檢測限可達0.67、0.29、0.85、6.18 mg/L。
圖4. 微孔陣列噴霧LIPS裝置示意圖[11]
霧化法不需要對樣品進行預處理，檢測實時性較好，適用于液體元素成份的在線檢測、連續監測；但在實際應用過程中應考慮液體中的雜質顆粒對霧化系統的影響，防止雜質顆粒堵塞噴霧裝置。
液流法
液流法將靜態液體轉化成流動液體，利用流動液體表面張力作用減弱液體飛濺、液面波動對光譜信號穩定性的影響。
美國密西西比州立大學F. Y. Yueh 等[12]采用LIPS結合液體射流法定量檢測了液體中的Mg、Cr、Mn、Re元素，檢出限分別為0.1、0.4、0.7、8 mg/L；研究結果表明，與檢測靜態液體相比，采用液體射流法后檢測靈敏度和準確性均有所提升。安徽師范大學崔執鳳教授團隊[13]采用LIPS結合液體噴流法檢測了液體中的Cr元素，檢出限為1.26 mg/L。日本原子能機構A. Ruas等[14]采用LIPS結合液流薄膜法定量分析了液體中的Zr元素；研究結果表明，將液體轉化為流動薄膜后，Zr元素檢出限達到4 mg/L。日本國立量子與放射科學技術研究所R. Nakanishi等[15]采用LIPS結合射流法定量檢測了液體中的Na元素，對比了薄膜和柱狀射流的檢測靈敏度；研究結果表明，與柱狀射流相比，薄膜射流減弱了激光與液體作用過程中的液體飛濺，延長了等離子體壽命，提升了Na元素檢測靈敏度。液流法無需樣品預處理，操作簡單、實時性好，適用于液體多元素連續、在線、原位檢測。
總結
液固轉化法、霧化法、液流法等方法各有優劣，其中液固轉化法可獲得較高的檢測靈敏度，但在線性、實時性較差；霧化法、液流法等方法實時性、在線性較好，但檢測靈敏度通常無法與液固轉化法相媲美。因此，在LIPS技術實際應用過程中，應根據使用場景和實際需求選擇合適的處理方法。
參考文獻：
[1] Noll R. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy[M]. Springer Berlin Heidelberg, 2012.
[2] Apitz I, Vogel A. Material ejection in nanosecond Er: YAG laser ablation of water, liver, and skin[J]. Applied Physics a-Materials Science & Processing, 2005, 81(2): 329-338.
[3] Yang X Y, Hao Z Q, Shen M, et al. Simultaneous determination of La, Ce, Pr, and Nd elements in aqueous solution using surface-enhanced laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Talanta, 2017, 163: 127-131.
[4] Zhang D, Chen A, Chen Y, et al. Influence of substrate temperature on the detection sensitivity of surface-enhanced LIPS for analysis of heavy metal elements in water[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2021, 36: 1280-1286.
[5] Aguirre M A, Legnaioli S, Almodovar F, et al. Elemental analysis by surface-enhanced Laser-Induced Breakdown Spectroscopy combined with liquid-liquid microextraction[J]. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2013, 79-80: 88-93.
[6] Ripoll L, Navarro-Gonalez J, Legnaioli S, et al. Evaluation of Thin Film Microextraction for trace elemental analysis of liquid samples using LIPS detection[J]. Talanta, 2021, 233: 121736.
[7] Sobral H, Sanginés R, Trujillo-Vázquez A. Detection of trace elements in ice and water by laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Spectrochimica Acta Part B, 2012, 78: 62-66.
[8] 朱光正, 郭連波, 郝中騏等. 氣霧化輔助激光誘導擊穿光譜檢測水中的痕量金屬元素[J]. 物理學報, 2015, 64: 024212.
[9] 鐘石磊, 盧淵, 程*等. 超聲波霧化輔助液體樣品激光誘導擊穿光譜技術研究[J]. 光譜學與光譜分析, 2011, 31: 1458-1462.
[10] Nadir A, Semira ü, Dilek A, et al. Ultrasonic nebulization-sample introduction system for quantitative analysis of liquid samples by laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Spectrochimica Acta Part B, 2012, 74-75: 87-94.
[11] Sheng P, Jiang L, Sui M, et al. Micro-hole array sprayer-assisted Laser-induced breakdown spectroscopy technology and its application in the field of sea water analysis[J]. Spectrochimica Acta Part B, 2019, 154: 1-9.
[12] Yueh F Y, Sharma R C, Singh J P, et al. Spencer W. A. Evaluation of the potential of laser-induced breakdown spectroscopy for detection of trace element in liquid[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2002, 52: 1307-1315.
[13] 徐麗, 王莉, 姚關心等. 以液體噴流方式利用LIPS定量分析水溶液中的Cr元素[J]. 安徽師范大學學報, 2012, 35(5): 438-442.
[14] Ruas A, Matsumoto A, Ohba H, et al. Application of laser-induced breakdown spectroscopy to zirconium in aqueous solution[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2017, 131: 99-106.
[15] Nakanishi R, Ohba H, Saeki M, et al. Highly sensitive detection of sodium in aqueous solutions using laser-induced breakdown spectroscopy with liquid sheet jets[J]. Optics Express, 2021, 29(4): 5205-5212.
人物介紹
高智星，研究員，主要從事激光與物質相互作用、激光等離子體光譜研究。參與并負責科技部、裝備發展部多項科技發展項目。相關工作發表論文20余篇，授權專*10余項，擔任Matter and Radiation at Extremes等期刊審稿人。
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