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導言
大氣氣溶膠粒子可以吸收和反射太陽輻射，被激活成云滴，參與冰核過程，并為化學反應提供反應界面。因此，氣溶膠在空氣污染、大氣化學和氣候變化中扮演著重要角色。氣溶膠粒子可以有復雜的組成，包括無機、金屬和礦物成分、元素碳和有機碳，以及一定量的水。氣溶膠粒子還可以有不同的形態。例如由無機鹽和有機成分組成的氣溶膠粒子可以通過相變具有固態、部分吞噬或核-殼以及均一形態。氣溶膠組成和含水量的變化導致粒子形態和相態的演變，同時改變其他物理化學性質，如pH值、極性、界面張力和光化學。
分享一篇來自浙江大學裴祥宇團隊的新研究成果，本文以“Technical note: Characterization of a single-beam gradient force aerosol optical tweezer for droplet trapping, phase transition monitoring, and morphology studies"為題發表于期刊Atmospheric Chemistry and Physics，浙江大學裴祥宇老師為共同第一作者。希望對您的科學研究或工業生產帶來一些靈感和啟發。
正文
單粒子分析對于更好地理解顆粒轉化過程及其預測環境影響至關重要。在本研究中，浙江大學的裴祥宇老師團隊開發了一種氣溶膠光學鑷（AOT）拉曼光譜系統，用于實時研究懸浮氣溶膠滴的相態和形態。該系統包括四個模塊：光學捕獲、反應、照明與成像以及檢測。光學捕獲模塊使用532納米激光器和100倍油浸物鏡，在30秒內穩定捕獲氣溶膠滴。反應模塊允許調整相對濕度（RH）并引入反應氣體進入滴懸浮室，促進研究液-液相變。照明與成像模塊采用高速攝像機監測被捕獲的液滴，而檢測模塊記錄拉曼散射光。裴祥宇老師團隊捕獲了含氯化鈉（NaCl）和3-甲基戊二酸（3-MGA）的混合滴，以檢查RH依賴的形態變化。當RH降低時，發生了液-液相分離（LLPS）。此外，作者引入了臭氧和蓖麻油/松節油來原位生成二次有機氣溶膠（SOA）顆粒，這些顆粒與被捕獲的滴碰撞并溶解在其中。為了確定被捕獲滴的特性，作者使用基于Mie理論的開源程序，從拉曼光譜中觀察到的回音壁模式（WGMs）中檢索直徑和折射率。結果發現，當RH降低時，混合滴形成了核-殼形態，由不同SOA前體生成的滴的相變對RH的依賴性不同。AOT系統是評估動態大氣過程中形態和相態的現場實驗平臺。
圖1.(a) 本研究中使用的氣溶膠光學鑷裝置示意圖。(b) 滴液粒子懸浮室的設計。(c) 系統主要部件的照片，包括懸浮室、水汽發生器、激光器、攝像機和卓立漢光公司的Omni-λ5004i光譜儀。
相變確定方法：
當一個透明或弱吸收的球形顆粒被捕獲時，它可以作為一個高質量的光學腔體，發生強烈的光學共振，從而產生增強的拉曼散射。這些共振可以在顆粒的拉曼光譜中觀察到峰值，通常被稱為回音壁效應（WGMs）。原則上，可以通過WGMs推斷出顆粒的形態，因為折射率中的不均勻性會破壞WGMs的循環。WGMs衰減的起源在于顆粒被分離成親水核和疏水殼時存在的徑向均勻性。因此，當使用Mie散射模型擬合均勻液滴的拉曼光譜時，最佳擬合的誤差會大幅增加。對提取的半徑和折射率的研究顯示它與均勻球體的擬合之間存在明顯的差異。因此，顆粒大小和折射率發生顯著變化的點可以作為核殼相分離發生的點。如下圖所示，當液滴部分包裹且非球形時，光譜中的WGM峰值消失。總的來說，單個液滴在經歷形態轉變時拉曼光譜會發生相應的動態變化。
圖2. 基于光譜特征識別滴液形態的例子。(a) 捕獲的水性NaCl滴的拉曼散射特征圖。(b) 不同滴液形態的光譜：上子圖顯示了均勻水性飽和NaCl滴的典型光譜。中間子圖顯示了當SOA在飽和NaCl滴表面形成薄殼時的光譜。底部子圖顯示了當SOA繼續在飽和NaCl滴表面凝聚時，WGMs峰值減弱的光譜。(c) WGM分裂時間序列的例子：紅色峰值逐漸從一分為二，并且強度變弱，當SOA被加入到滴中時，表明形成了核-殼形態。
在實驗過程中，通常首先捕獲一個均勻的滴液。隨后，隨著相對濕度（RH）的降低，滴液可能會經歷相分離，轉變成部分吞噬或核-殼形態。這些轉變對回音壁模式（WGMs）有明顯影響。當滴液轉變為部分吞噬狀態時，其對稱結構被破壞，導致WGMs的猝滅。相比之下，當滴液呈現核-殼結構時，由于滴液的徑向均勻性受到干擾，WGMs會減弱。因此，對部分吞噬或核-殼滴液應用MRSFIT可能會導致檢索直徑和折射率變得不可信，導致擬合誤差異常高。為了解決這個問題并為核-殼滴液檢索直徑和折射率，作者采用了另一種名為Mie共振殼層擬合（MRSFIT）的程序，由Vennes和Preston開發。MRSFIT專門設計用來將觀察到的Mie共振與使用Mie理論預測的核-殼顆粒的共振相擬合。MRFIT提供的模式分配指導了核-殼滴液的適當參數選擇。捕獲滴液后，可以從光譜中識別其形態，如圖2所示的例子。
圖3. (a) 檢索到的直徑（Dp）和折射率（n）。(b) 測量室內前后的相對濕度（RH）。(c) 捕獲的水性NaCl滴液的拉曼光譜時間序列
圖2和圖3中的拉曼信號及數據使用卓立漢光公司的Omni-λ5004i光譜儀測量得到。由于物質特殊的結構，拉曼散射得到增強，使得峰值可在光譜中觀察到，從而形成回音壁效應。而回音壁效應的改變情況在此研究中對于推斷物質的形態有著非常重要的作用，因為單個液滴在經歷形態轉變時拉曼光譜會發生相應的動態變化，從拉曼光譜的變化中可以分析液滴的相變過程。
圖4.液-液相分離和NaCl/3-MGA溶液的混合。(a) 通過WGM擬合獲得的滴液直徑和折射率，藍點代表滴液直徑，紅點代表折射率。(b) 室內相對濕度（RH）的變化，紅線代表進入室內前的RH，綠線代表離開室內后的RH。(c) 時間分辨的拉曼光譜，WGMs用深紅色標記。虛綠線和虛紫線分別表示液-液相分離和液-液相混合的發生。
圖5. α-蒎烯SOA涂覆在飽和NaCl滴液上的實驗。(a) 使用均勻滴液模型檢索到的滴液直徑（藍點）和折射率（紅點），以及不同時間點的滴液實時圖像。(b) 使用核-殼滴液模型檢索到的殼層直徑（藍點）和核心直徑（紅點）。顏色越深，擬合誤差越小。在點狀綠線和點狀紫線之間，藍點代表殼層直徑，而粉紅點代表核心直徑。(c) 流出室外的氣流的相對濕度（RH）。(d) 在底部添加了檸檬烯SOA（紫色條），導致形成了核-殼形態。虛綠線和虛紫線分別表示液-液相分離和液-液相混合的發生。
總結
在這項研究中，作者開發并表征了一種新型的單束梯度力氣溶膠AOT系統。建造了一個具有雙層設計的定制滴液粒子懸浮室，提供了修改的多功能性，并實現了快速液滴捕獲。作者對這個AOT系統進行了全面的特性表征和性能評估。AOT系統證明了在30秒內高效捕獲微米級滴液的能力，顯著提高了捕獲效率。此外，室內設計的靈活性允許通過改變中間部分氣孔的形狀和大小來調整氣流交換率和方向，以滿足特定的實驗要求。為了評估該懸浮室的性能，作者捕獲了NaCl滴液，并使用MRFIT算法檢索它們的直徑和折射率。實驗獲得的滴液尺寸與理論值非常接近，證實了懸浮室性能。
此外，作者研究了滴液的相對濕度（RH）依賴性形態，使用與3-MGA混合的NaCl滴液來測量分離相對濕度（SRH）和相變相對濕度（MRH）。作者還在原位生成并向無機滴液中添加了α-蒎烯和檸檬烯SOA。實驗中滴液的第二相形成，使作者能夠研究其混溶性和濕度依賴性形態。本文的發現表明，AOT系統可以有效地用于研究典型大氣SOA的物理和化學性質。
浙江大學裴祥宇老師簡介
裴祥宇，助理研究員，獲哥德堡大學化學博士學位，2018至2019年于哥德堡大學從事博士后研究。長期從事大氣科學、大氣污染及氣溶膠方面的研究。在國際有影響力的期刊發表論文30余篇。
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