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北化工嚴(yán)乙銘教授、楊志宇研究員Desalination: 異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面電子橋?qū)崿F(xiàn)高效HCDI
北京化工大學(xué)的嚴(yán)乙銘教授、楊志宇研究員課題組在Desalination期刊發(fā)表了題為“Efficient hybrid capacitive deionization with MnO2/g-C3N4heterostructure: Enhancing Mn dz2 electron occupancy by interfacial electron bridge for fast charge transfer"的論文。本文通過在MnO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)中構(gòu)建界面電子橋，增強(qiáng)的Npz-Mndz2軌道雜化成功提高了其用于HCDI的性能。Npz-Mndz2軌道雜化誘導(dǎo)了從g-C3N4到MnO2的電子遷移，實(shí)現(xiàn)了高的Mn dz2電子占據(jù)。在工作電壓為1.2V的條件下，MnO2/g-C3N4表現(xiàn)出68mg g-1的除鹽量，3.6mg g-1 min-1的除鹽率以及0.7224kWh kg-1的能耗。這項(xiàng)創(chuàng)新的工作為激活金屬氧化物電化學(xué)活性，從而為加速電荷轉(zhuǎn)移提供了一個(gè)可行的方法。
混合電容去離子（HCDI）是一種基于法拉第材料的氧化還原反應(yīng)或離子插入過程的技術(shù)，被廣泛研究作為一種高效能耗低的水處理方法。HCDI的關(guān)鍵挑戰(zhàn)在于選擇適合的法拉第電極材料，這將直接影響離子存儲(chǔ)性能。二氧化錳（MnO2）因其高理論電容、豐富的天然資源和環(huán)境友好性而備受關(guān)注。盡管二氧化錳表現(xiàn)出顯著的電容性脫鹽性能，但其固有的低導(dǎo)電性和純相中存在的離子擴(kuò)散能壘限制了其應(yīng)用。因此，有必要設(shè)計(jì)和合成優(yōu)化電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的二氧化錳基電極材料。課題組前期工作已經(jīng)證明，通過增強(qiáng)MnO2中eg軌道上的d電子的離域性，可以提高Na+存儲(chǔ)過程中的電荷轉(zhuǎn)移，相對于低能量的t2g軌道，高能量的eg軌道在電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)中具有重要的調(diào)控意義。在本文中，在MnO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)中引入界面電子橋的研究策略。通過在g-C3N4上原位修飾MnO2，有效地構(gòu)筑了Mn-N界面，從而克服了其界面電子轉(zhuǎn)移限制。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)的Npz-Mndz2軌道雜化，使得MnO2/g-C3N4在HCDI應(yīng)用過程中具有較高的Mn dz2電子占據(jù)和Mn dz2軌道能級，有效地提高了電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在1.2V電壓下、500mg L-1 NaCl溶液中，MnO2/g-C3N4表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的SAC（68mg g-1），加速的SAR（3.6mg g-1 min-1）和低的能耗（0.7224kWh kg-1）。
結(jié)果與討論
結(jié)構(gòu)與成分分析
圖1a為化學(xué)沉淀法制備MnO2/g-C3N4的流程圖。
透射電鏡（TEM）揭示了MnO2是由無數(shù)納米花瓣組成的花狀結(jié)構(gòu)，而MnO2/g-C3N4呈現(xiàn)出花狀的MnO2附著在層狀的g-C3N4上（圖1b，c）。高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖像顯示出，MnO2/g-C3N4是晶格間距為0.250nm（100）的晶體區(qū)域和非晶態(tài)區(qū)域的復(fù)合。能量色散X射線（EDX）光譜獲得的元素映射圖像（圖1e）表明，Mn和O元素主要占據(jù)花狀結(jié)構(gòu)，而C和N元素大部分分散在片層上。X射線衍射（XRD）（圖1f）表明MnO2呈現(xiàn)出具有四個(gè)*特峰的六方對稱ε-MnO2結(jié)構(gòu)，MnO2/g-C3N4顯示出g-C3N4和ε-MnO2的特征峰。傅里葉變換紅外（FTIR）光譜（圖1g），MnO2在550cm-1處由[MnO6]八面體框架的Mn-O振動(dòng)引起的。g-C3N4在2800~3500cm-1之間表現(xiàn)出寬峰，歸因于O-H和N-H拉伸振動(dòng)模式。MnO2/g-C3N4傳遞了MnO2和g-C3N4的典型能帶，進(jìn)一步證實(shí)了MnO2/g-C3N4中g(shù)-C3N4和MnO2的融合。
用拉曼光譜研究了MnO2與g-C3N4之間的相互作用。圖1h顯示了相比MnO2（626cm-1），MnO2/g-C3N4在635cm-1處的峰明顯右移，表明MnO2/g-C3N4中對稱的Mn-O拉伸振動(dòng)增強(qiáng)，MnO2與g-C3N4界面相互作用增強(qiáng)。以上表征結(jié)果證明成功合成MnO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
Mn-N雜化及Mn原子dz2的變化分析
圖2 a-c) XPS圖證明， MnO2/g-C3N4中N 1s結(jié)合能的藍(lán)移和Mn 2p結(jié)合能的紅移證實(shí)了電子從g-C3N4向MnO2遷移。；d-e) sXAS圖證明了Mn-N鍵引入后，Mn與O配位的eg軌道發(fā)生了變化，MnO2/g-C3N4的dz2電子占據(jù)（50.06%）高于MnO2（29.14%）。紫外光電子能譜（UPS）結(jié)果如圖2f所示，g-C3N4的功函數(shù)低于MnO2的功函數(shù)，說明電子從g-C3N4向MnO2遷移。此外，與MnO2相比，MnO2/g-C3N4的功函數(shù)更低，為5.14eV，表明電子轉(zhuǎn)移特征增強(qiáng)。圖2g提供了MnO2/g-C3N4中電子遷移現(xiàn)象的可視化表示，當(dāng)g-C3N4引入到MnO2框架中時(shí)，由于g-C3N4和MnO2各自的功函數(shù)不同，導(dǎo)致電子從g-C3N4向MnO2遷移。
電化學(xué)性能
電化學(xué)測試結(jié)果如圖3所示。a)循環(huán)伏安（CV）曲線顯示，四種樣品均呈準(zhǔn)矩形形狀，其中MnO2和MnO2/g-C3N4明顯呈現(xiàn)出清晰的氧化還原峰。圖3b，c的恒流充放電（GCD）曲線可以看出，四個(gè)樣品的GCD曲線都呈現(xiàn)出近似對稱的三角形。基于GCD曲線，計(jì)算了不同電流密度下的比電容，所得結(jié)果如圖3d所示。電容控制百分比情況如圖3f所示，電容控制的MnO2/g-C3N4的大百分比表明了MnO2/g-C3N4促進(jìn)離子轉(zhuǎn)移的特征。圖3g等效電路對電化學(xué)阻抗譜（EIS）數(shù)據(jù)表明不同材料之間的Rs存在差異，這可能是由于電極材料與集流器之間不可避免的系統(tǒng)接觸不良造成的。循環(huán)性能如圖3h。
通過原位拉曼光譜(圖3i)來評估MnO2/g-C3N4的充放電過程。在643cm-1（v1）、565cm-1（v2）和497cm-1（v3）處檢測到3個(gè)峰，在充電過程中，v1和ν2峰的強(qiáng)度逐漸增大，并伴有v2峰的輕微紅移，而在放電過程中出現(xiàn)相反的變化。此外，v3峰的拉曼位移和峰強(qiáng)度幾乎沒有變化。原位拉曼結(jié)果證實(shí)了MnO2/g-C3N4的可逆Na+嵌入/脫嵌特性。
除鹽性能與機(jī)制討論
除鹽測試裝置圖如圖4a所示。電導(dǎo)率曲線如圖4b所示，圖4c為SAC隨時(shí)間的變化曲線從，圖4d為SAR曲線， Kim-Yoon圖（圖4e）證明MnO2/g-C3N4比MnO2+g-C3N4和MnO2更優(yōu)*的SAC和SAR。如圖4f表示在1.2V下循環(huán)60次后，SAC保持率始終保持在75%。圖4g可知，在不同工作電壓下，MnO2/g-C3N4比MnO2和MnO2+g-C3N4具有更高的電荷效率。此外，可以觀察到三個(gè)樣品的能耗隨著工作電壓的增加而逐漸增加（圖4h），MnO2/g-C3N4的SAC、SAR和能耗與先前報(bào)道值進(jìn)行對比分析(圖4i)，證明了MnO2/g-C3N4既提高了海水淡化能力，又降低了能耗。
理論計(jì)算分析
利用優(yōu)化后的模型、進(jìn)行DFT計(jì)算如圖5a、b所示，功函數(shù)差異導(dǎo)致MnO2/g-C3N4的平面平均電荷密度沿z方向重新分布（圖5c），電子定位函數(shù)（ELF）如圖5d。pDOS如圖5f所示，MnO2/g-C3N4和MnO2中的Na+擴(kuò)散能壘（圖5h、i）。圖5j生動(dòng)地概括了MnO2/g-C3N4增強(qiáng)HCDI性能的內(nèi)在機(jī)制：界面相互作用增強(qiáng)的MnO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的Npz-Mndz2軌道雜化，使得Mn dz2軌道電子占據(jù)隨著能級的升高而大幅增加，隨后，Mn dz2軌道在MnO2/g-C3N4中的高氧化還原活性可以實(shí)現(xiàn)高電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。
作者簡介
楊志宇，北京化工大學(xué)研究員。北京理工大學(xué)博士學(xué)位，清華大學(xué)博士后。主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)領(lǐng)域。目前的研究方向是 (i)電化學(xué)儲(chǔ)能，(ii)電催化CO2還原，電催化甲酸氧化和電催化氮還原 (iii)電容除鹽。已發(fā)表一作、通訊SCI論文60余篇，包括JACS、AEM、AFM、Nano Energy、JEC、Small、CEJ、JMCA、JPS，申請*利7項(xiàng)，授權(quán)5項(xiàng)。
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